通過(guò)水處理藥劑的調(diào)整及循環(huán)冷卻水系統(tǒng)降溫改造、氮壓機(jī)冷卻器的改造

原因分析

冷卻器氣側(cè)出口溫度偏高的主要原因有：水流量不足；水溫度太高；閥門(mén)調(diào)節(jié)不當(dāng)；水流道堵塞或冷卻管水側(cè)臟；水流道短路；冷卻器泄漏。

通過(guò)分析和現(xiàn)場(chǎng)排查，認(rèn)為造成氮透冷卻器氣側(cè)出口溫度超高這種現(xiàn)象的原因中，“水流量不足、水溫度太高、水控制閥門(mén)調(diào)節(jié)不當(dāng)、水流道短路、冷卻器泄漏”的可能性是可以排除的，“水流道堵塞或冷卻管水側(cè)臟”可能是氮透冷卻器溫度超高的最終原因。

    最后不得不將氮壓機(jī)停機(jī)解體檢修，拆下氮壓機(jī)冷卻器后，發(fā)現(xiàn)其四個(gè)冷卻器均有嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，銅管全部被白色垢層覆蓋，結(jié)垢最厚處達(dá)3mm之多，從而導(dǎo)致?lián)Q熱器效率急劇下降，后將管壁及換熱器內(nèi)結(jié)垢物送至中心實(shí)驗(yàn)室分析，結(jié)果為91.37％的碳酸鈣、7.64％的碳酸鎂，從而可以判斷該結(jié)垢物為水垢。

    氣體公司循環(huán)水系統(tǒng)歷來(lái)靠電子除垢進(jìn)行水質(zhì)處理(主要因?yàn)橐恍┩性诩铀幪幚磉^(guò)程中，發(fā)生帶水事故)，出現(xiàn)了嚴(yán)重結(jié)垢問(wèn)題，才意識(shí)到物理性除垢并不能完全達(dá)到水處理要求，于是我們及時(shí)采用加藥方式，重新對(duì)循環(huán)水進(jìn)行了處理，最后才真正解決了結(jié)垢問(wèn)題。

    水垢是由于水中原有的Ca(HCO3)2及Mg(HCO3)2遇熱分解而生成的，又由于CaCO3和MgCO3較為特殊，溫度越高在水中的溶解度卻越小，(CaCO3在15℃時(shí)，溶解度為lO.Omg/L，25℃時(shí)，

溶解度為6.9mg/L)，從而導(dǎo)致其在溫度落差較大處(即換熱器及周邊管道)以沉淀的形式析出。

    Ca(HC03)2=CaCO3↓+H20+C02↑

    Mg(HC03)2=MgC03↓+H20+C02↑

    而水垢的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬，碳酸鹽水垢為1.674～2.520[kJ(m2·h·℃)-1]，銅1338.88～l506.34[kJ(m2·h·℃)-1]，從而導(dǎo)致?lián)Q熱器效率急劇下降，氮壓機(jī)已無(wú)法正常運(yùn)轉(zhuǎn)，另外此氮壓機(jī)對(duì)水質(zhì)有較苛刻的要求，要求冷卻水總硬度須小于1OOmg/L(以CaCO3計(jì))，pH值在6：0～8.5之間，懸浮物顆粒不得超過(guò)50mg／L，朗格利爾指數(shù)在+0.5～+1.O之間，而我廠工業(yè)補(bǔ)充水為水庫(kù)水(即生活用水)，佛山氣體調(diào)查因江西新余屬江南丘陵地形，地下富含石灰石及白云石礦，水質(zhì)硬度較高，春夏季水質(zhì)硬度在100～llOmg/L(以CaC03計(jì))，而秋冬季在110～120mg/L(以CaC03計(jì))，全年平均為110mg/L左右，懸浮物在60～70mg/L，因此必須對(duì)水質(zhì)進(jìn)行全面處理方可使用。現(xiàn)有水處理為電子除垢儀，通過(guò)了解，大型鋼廠早巳不采用物理方法，而改用藥劑水處理方式。

藥劑水處理

    藥劑水處理分為阻垢、緩蝕、殺菌滅藻三種方法，一般情況下，三種方法組合使用，不僅阻止冷卻器結(jié)垢，而且防止水冷系統(tǒng)設(shè)備管道腐蝕。

1 阻垢

    由于補(bǔ)充水先天總硬度較高，加上內(nèi)部循環(huán)用水不停地蒸發(fā)濃縮，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)水溫每上升5.6℃，將蒸發(fā)掉l％的水量，而水中的鈣、鎂離子化合物卻并不會(huì)隨之蒸發(fā)，若不補(bǔ)充低硬度水，水中的總硬度將會(huì)急劇上升。根據(jù)測(cè)量25000m3/h空分設(shè)備循環(huán)水總硬度在150～170mg/L(以CaC03計(jì))，因此必須首先加入阻垢劑。阻垢劑一般通過(guò)三種作用來(lái)控制結(jié)垢：一是和水中的金屬離子形成的一種可溶性的穩(wěn)定螯合物或絡(luò)合物，從而避免金屬離子和陰離子結(jié)合成為垢類物質(zhì)；二是用陰離子或非離子型的聚合物把形成垢的懸浮物顆粒包圍起來(lái)，使其帶有足夠的相同電荷，依靠靜電作用，顆粒間互相排斥，從而失去粘結(jié)能力，使成垢顆粒穩(wěn)定在分散狀態(tài)；三是阻垢劑摻雜在已形成的晶體結(jié)構(gòu)中，使規(guī)則的晶體發(fā)生畸變，晶體顆粒不再增長(zhǎng)于固體表面結(jié)構(gòu)而浮于流動(dòng)水中。

緩蝕

    金屬的腐蝕原因和現(xiàn)象多種多樣，在新鋼氣體公司的一些老系統(tǒng)水管中常伴有凹凸不平的現(xiàn)象，特別是有些隨著水位上下浮動(dòng)，時(shí)而淹沒(méi)，時(shí)而裸露的管道尤為嚴(yán)重，厚度落差有些甚至達(dá)1.5cm左右，這些都是由于金屬表面與水接觸而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的原因。以鐵為例；金屬鐵被水溶解進(jìn)入水中，被氧化成鐵離子，每溶解一個(gè)鐵原子，就釋放兩個(gè)電子進(jìn)入陰極區(qū)，而循環(huán)水中的氧移到陰極，得到兩個(gè)電子，在金屬表面形成氫氧根離子，從而完成電回

路。在水中，陰陽(yáng)的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合生成Fe(OH)2沉淀，而且水中氧還可以使Fe(OH)2進(jìn)一步氧化成Fe2O3。

    Fe-2e→Fe2+(陰極反應(yīng))

    O2+2H20+4e→40H-(陰極反應(yīng))

    4Fe(OH2)+02+H2+4Fe(OH)3↓

    2Fe(OH)3→Fe203+3H20

    由于金屬成型加工時(shí)的不規(guī)則及焊接成型或其它加工引起的應(yīng)力和金屬表面顯微結(jié)構(gòu)上的差異，造成金屬表面有無(wú)數(shù)個(gè)陰極和陽(yáng)極，為了防止上述反應(yīng)的發(fā)生，只要扼制住任何一步，腐蝕即停止，在室溫下，被氧飽和的純水中，開(kāi)始對(duì)碳鋼的腐蝕速度為0.45mm/a，經(jīng)幾天后由于產(chǎn)生了銹蝕產(chǎn)物，阻滯了氧的擴(kuò)散速度，使腐蝕速度降至0.1mm/a。腐蝕的種類多種多樣，主要有垢下腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、汽蝕、沖擊摩擦腐蝕、微生物腐蝕，而防腐的手段也多種多樣，最主要的方法是預(yù)膜、鈍化法。

3 殺菌滅藻

    在工業(yè)用水中，由于水流、空氣、生產(chǎn)物料等因素，一般都含有無(wú)機(jī)物、有機(jī)物，特別是敞開(kāi)式冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，有充足的溶解氧，且水溫通常在15～35℃之間，這些都給微生物提供了適宜的生長(zhǎng)條件，從而使設(shè)備壁上產(chǎn)生生物垢，不僅會(huì)降低換熱器的效率，還有可能堵塞管道，在我廠冷卻塔的四周均發(fā)現(xiàn)有大面積的綠藻、紅藻滋生，這些都給設(shè)備的正常運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重的隱患，故而必須選用合理有效的殺菌滅藻劑。

 新鋼25000m3/h制氧水處理過(guò)程

    制氧行業(yè)中對(duì)循環(huán)水中加藥處理，一向是非常慎重的，處理不當(dāng)，有可能會(huì)造成帶水事故，所以新鋼氣體廠選擇在這一行業(yè)有較多業(yè)績(jī)的廠商，通過(guò)多次交流，最終選定了湖北中泰環(huán)境有限公司的水質(zhì)處理試劑，通過(guò)一段時(shí)間的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選用ZT-305系列阻垢緩蝕劑，作為水處理的主要藥劑。

    鑒于氮壓機(jī)已結(jié)垢嚴(yán)重，必須先進(jìn)行除垢清理，故而在2004年11月將氮壓機(jī)解體抽出換熱器，單獨(dú)使用第奧克斯98酸洗劑進(jìn)行浸泡，該試劑每千克可除碳酸鹽水垢200～250g，對(duì)碳鋼、黃銅、鋁、不銹鋼的腐蝕率分別為0.4、O.34、0.62、0.30h/m2·h左右，2h后，換熱器便露出本體顏色，后用大量清水沖洗，便裝回機(jī)體內(nèi)，之后進(jìn)行機(jī)體部分處理，用循環(huán)泵使用該試劑對(duì)氮壓機(jī)單機(jī)進(jìn)行循環(huán)除垢處理，并每半小時(shí)測(cè)定溶液酸度，4h后，測(cè)定出前后兩次溶液酸度小于2％，酸洗結(jié)束。將機(jī)體內(nèi)酸洗快速排盡后立刻用清水沖洗，便轉(zhuǎn)入堿性中和(使用NaOH和Na3PO4)，lh后分析堿度達(dá)15mg-N/L，中和結(jié)束。便轉(zhuǎn)入預(yù)膜階段，使用快速成膜劑和ZT-305阻垢緩蝕劑對(duì)機(jī)體水路系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)膜保護(hù)，即在設(shè)備壁內(nèi)形成—層100～300pm均勻致密的磷酸鈣保護(hù)膜，從而較好地保護(hù)設(shè)備本體及管道免遭腐蝕，待6h后結(jié)束便可轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)，并按正常需求控制藥劑濃度。

    根據(jù)對(duì)循環(huán)水中菌藻類檢測(cè)，循環(huán)水內(nèi)的鐵離子濃度高達(dá)0.78mg/L，而當(dāng)鐵離子含量高于O.2mg/L時(shí)水中就會(huì)出現(xiàn)鐵細(xì)菌，故而每星期定量投放250kgZT-102型殺菌滅藻劑，特別注意的是因殺菌過(guò)程中由于細(xì)菌的死亡將產(chǎn)生大量泡沫，而這些泡沫如進(jìn)入空冷塔內(nèi)很有可能會(huì)導(dǎo)致分子篩帶水事故并會(huì)堵塞管道，因此在投放殺菌滅藻劑30min前，應(yīng)預(yù)先投放60kgZT-406消泡劑，從而可避免泡沫的產(chǎn)生。

    ZT-305系列阻垢緩蝕劑主要由有機(jī)膦酸鹽、聚合物鋅鹽及緩蝕荊組合，有較強(qiáng)的阻垢、緩蝕性能，成膜速度也較快，判斷藥劑濃度以總磷為主，根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)，最終判定藥荊濃度為2～3mg/L，以計(jì)量泵的形式加入，從而保證能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定、有效地保持藥劑濃度。

    水質(zhì)控制要求：

    pH：7.0～9.O；懸浮物<15mg/L；總堿度<500mg/L(以CaC03計(jì))；Ca2+<200mg/L(以CaC03計(jì))；總硬度<250mg/L(以CaCO3計(jì))；Cl-<30mg/L；電導(dǎo)率<l000μs/cm：濃縮倍數(shù)：1.8～2.5。

    水系統(tǒng)正式運(yùn)行第二天便在不同地點(diǎn)進(jìn)行動(dòng)態(tài)掛片試驗(yàn)，30天后測(cè)得數(shù)據(jù)如下：

    碳鋼腐蝕率：0.0074mm/a(國(guó)標(biāo)：0.125mm/a)；鋼腐蝕率：0.0027mm/a(國(guó)標(biāo)：0125mm/a)；

不銹鋼腐蝕率：0.00018mm/a(國(guó)標(biāo)：0.005mm/a)，均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

    水系統(tǒng)加藥運(yùn)行半年之后，仍然發(fā)現(xiàn)氮壓機(jī)換熱器內(nèi)有結(jié)垢現(xiàn)象，后與廠家技術(shù)人員進(jìn)一步進(jìn)行研究分析，歸結(jié)原因是氮壓機(jī)換熱器內(nèi)溫度落差太大(高效換熱器)，在溫度較高時(shí)ZT-305阻垢緩蝕劑的阻垢作用大大降低，為應(yīng)對(duì)這種情況，及時(shí)更換了配方。

    ZT-305A阻垢緩蝕劑(以前的藥劑)，該藥劑主要是由有機(jī)磷酸鹽、聚合物以及緩蝕劑等復(fù)合而成，是全有機(jī)堿性水處理劑，本品對(duì)碳酸鈣垢及磷酸鈣垢有極好的分散、阻垢性能。適用于腐蝕性水質(zhì)，對(duì)循環(huán)水水質(zhì)有如下規(guī)定：pH值7.O～9.3，鈣硬度30～100mg/L，總堿度70～240mg/L，Cl-+S042-<1000mg/L，SiO2<50mg/L，濁度<30mg/L。本品在180℃以下時(shí)不會(huì)分解，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，分解率為3％，當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，分解率為10％。

    ZT-305C阻垢緩蝕劑(目前使用的藥劑)主要是由PBTCA與共聚物等復(fù)合的一種高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑，具有耐高溫、抗氧化性、不易分解等特點(diǎn)，對(duì)各種材質(zhì)均有緩蝕阻垢作用。適用于高溫、高pH值、高硬度、高濃縮倍數(shù)等四高的苛刻水質(zhì)條件。在1000℃以下時(shí)不會(huì)分解，當(dāng)溫度高于1500℃時(shí)分解率為4.5％，溫度高于2000℃時(shí)，水解率為8％，廣泛適用于鋼鐵行業(yè)各種循環(huán)水系統(tǒng)。

    新鋼氣體公司25000m3/h制氧機(jī)循環(huán)水系統(tǒng)投入初期采用ZT-305A阻垢緩蝕劑，循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕得到全面控制，測(cè)得碳鋼、不銹鋼、黃銅的腐蝕率分別為：O.0269mm/a、0.00369mm/a、O.00053mm/a，但氮壓機(jī)四級(jí)壓縮換熱器局部溫度偏高，藥劑中的阻垢成份羥基亞乙基二膦酸(HEDP)易分解，阻垢效果不理想。

    ZT-305A阻垢緩蝕劑的緩蝕、阻垢機(jī)理為：(1)絡(luò)合增溶作用：由于HEDP能和鈣離子和鎂離子生成很穩(wěn)定的絡(luò)合物，因而降低了水中鈣離子和鎂離子的濃度，使水中碳酸鈣沉積的可能性減小。(2)晶格歪曲理論：由于HEPD對(duì)鈣離子的整合作用而引起的干擾會(huì)使碳酸鈣垢的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的畸變而不再繼續(xù)按正常規(guī)則繼續(xù)增長(zhǎng)，或者說(shuō)晶體的晶格被歪曲了，產(chǎn)生了一些較大的非結(jié)晶的顆粒，從而使碳酸鈣硬垢變成軟垢。(3)HEPD的五個(gè)羥基上的氧原子都可以用共用電子對(duì)與鐵金屬表面上鐵的離子或部分正電荷的鐵原子發(fā)生化學(xué)吸附，形成配位鍵，最后產(chǎn)生一種螯合膜。這種螯合膜覆蓋在鐵金屬表面，有利于溶解氧向金屬表面的擴(kuò)散。

    通過(guò)對(duì)氣體廠氮壓機(jī)四級(jí)壓縮換熱器上垢樣進(jìn)行分析，其主要成份為碳酸鈣和少量的泥沙，根據(jù)此種情況，采用在高溫系統(tǒng)仍具有較強(qiáng)阻垢性能，同時(shí)對(duì)循環(huán)水中機(jī)械雜質(zhì)具有較好分散性能的ZT-305C阻垢緩蝕劑。

ZT-305C阻垢緩蝕劑，主要成份為2-膦酸基丁烷-1，2，3-三羧酸(PBTCA)。其主要作用是抑制碳酸鈣、硫酸鈣垢的沉積，其阻垢、緩蝕機(jī)理為：分子中的部分官能團(tuán)通過(guò)靜電力吸附于致垢金屬鹽類正在形成的晶體(晶核)表面的活性點(diǎn)上，抑制晶體增長(zhǎng)，從而使形成的許多晶體保持在微晶狀態(tài)。由于PBTCA分子在晶體表面的吸附，晶體即使增長(zhǎng)也只能畸形地增長(zhǎng)，這就使晶體產(chǎn)生畸變，畸變后的晶體與金屬表面的粘附力減弱，因此不易沉積于金屬表面。由于吸附于晶體表面上的官能團(tuán)只是阻垢劑分子中的部分官能團(tuán)，就會(huì)對(duì)晶體呈現(xiàn)離子性，因電荷的排斥力增大而使晶體處于分散狀態(tài)。PBTCA主要是與二價(jià)金屬離子、鈣離子、鐵離子、鋅離子等形成絡(luò)合物，當(dāng)溶解氧與碳鋼表面鐵原子作用形成FeOOH時(shí)，絡(luò)合物與Fe(Ⅲ)作用形成絡(luò)合沉淀覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜。

    加藥水處理注意事項(xiàng)：

    (1)結(jié)垢與腐蝕是一對(duì)反向作用，故而濃縮倍率應(yīng)嚴(yán)格控制，當(dāng)其過(guò)高時(shí)，將產(chǎn)生結(jié)垢危險(xiǎn)，而過(guò)低時(shí)將產(chǎn)生腐蝕隱患。

    (2)Ca2+離子的濃度必須得到控制，并非越低越好，當(dāng)使用聚磷酸鹽預(yù)膜時(shí)，水中Ca2+離子濃度以50～80mg/L為宜。且當(dāng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，如若水中鈣離子含量過(guò)低，將很可能導(dǎo)致設(shè)備表面的預(yù)膜溶解，從而發(fā)生腐蝕的危險(xiǎn)。

(3)藥荊停留時(shí)間按公式(1)計(jì)算。如使用聚磷系統(tǒng)藥劑的系統(tǒng)，為防止其水解之后的正磷酸鹽與Ca2+生成難溶的Ca3(PO4)2，在系統(tǒng)水溫小于50℃，為使其水解不超過(guò)50％，停留時(shí)間應(yīng)控制在50h以內(nèi)，可根據(jù)控制排污水量來(lái)具體調(diào)節(jié)：

t=  （1）

式中：V——冷卻水系統(tǒng)水容積，m3；

      N-—濃縮倍率：

      △T——循環(huán)冷卻水進(jìn)出口溫差，℃；

      Q——冷卻水系統(tǒng)循環(huán)水量，m3/h；

      t——藥劑停留時(shí)間，h。

   （4)為保證藥荊的有效投用，藥劑投放點(diǎn)應(yīng)盡可能地靠近外界補(bǔ)水口處而遠(yuǎn)離排污口，取樣化驗(yàn)水質(zhì)時(shí)應(yīng)盡可能地從系統(tǒng)回水中取點(diǎn)，從而可以更好地判定流經(jīng)設(shè)備的水質(zhì)情況。

 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)降溫改造

    25000m3/h空分循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使用兩臺(tái)噴霧冷卻塔，處理水量3000t/h，夏季運(yùn)行時(shí)給水溫度達(dá)36.5℃，冷卻溫差僅有5.5℃(回水溫度為42℃時(shí))，嚴(yán)重制約了整個(gè)裝置效率的發(fā)揮，通過(guò)增加兩臺(tái)600t/h的玻璃鋼冷卻塔以加強(qiáng)冷卻效果，循環(huán)水泵達(dá)不到出力，經(jīng)廠家對(duì)葉輪改造，使水流量及壓力增大到設(shè)計(jì)值。盡管如此，還是沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的效果，2006年，進(jìn)一步對(duì)冷卻塔進(jìn)行改造：(1)兩臺(tái)冷卻塔各加裝一臺(tái)190000m3/h風(fēng)量的冷卻風(fēng)機(jī)；(2)塔內(nèi)增加厚l000mm的聚丙烯波紋填料。通過(guò)改造，夏季給水溫度保持在32℃以下。